公布日：2022.03.29
申請日：2021.12.27
分類號：C02F9/14(2006.01)I;C02F103/34(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N
摘要
本發明公開一種頭孢類抗生素生產廢水處理系統及工藝，根據抗生素生產廢水中COD和抗生素殘留高，成分復雜等特點，在預處理階段將常規的MVR蒸發池替換為芬頓催化氧化系統，將廢水中的有機物質進行降解，有效改善后續凈化設備易堵塞和腐蝕問題。此外，所述廢水處理系統中還包括類芬頓反應系統，根據二沉池的污水處理以及廠房內原有的曝氣系統自行制備得到類芬頓試劑，進一步對廢水中的懸浮物等進行深度處理。
權利要求書
1.一種頭孢類抗生素生產廢水處理系統，所述系統包括預處理單元和生化處理單元，所述預處理單元依次包括機械細格柵、高濃調節池、隔油沉淀池、氣浮沉淀池、鐵碳微電解池、芬頓催化氧化系統或MVR蒸發池。
2.根據權利要求1所述的廢水處理系統，其特征在于，所述預處理單元依次包括機械細格柵、高濃調節池、隔油沉淀池、氣浮沉淀池、鐵碳微電解池、芬頓催化氧化系統；所述芬頓催化氧化系統中加入廢水質量0.1~0.2％的芬頓試劑，所述芬頓試劑為使用PVP或PAM進行表面處理的Fe/SBA~15和雙氧水按照體積比1:(2~3)混合得到。
3.根據權利要求2所述的廢水處理系統，其特征在于，所述表面處理的Fe/SBA~15通過如下方法制備得到：將Fe/SBA~15加入到0.1~0.5g/mLPVP或PAM水溶液中，密封浸泡4~6小時，離心除上清液，將沉淀烘干分散，制備得到表面處理的Fe/SBA~15，分別為Fe/SBA~15@PVP和Fe/SBA~15@PAM。
4.根據權利要求1所述的廢水處理系統，其特征在于，所述生化處理單元依次包括綜合調節池、混凝沉淀池、ABR水解酸化池、中間水池、UBF厭氧反應池、厭氧污泥調蓄池、一級A/O好氧池、二級A/O好氧池、二沉池、芬頓催化氧化系統、終沉池、多級RO系統。
5.根據權利要求4所述的廢水處理系統，其特征在于，在二沉池后設置類芬頓反應系統，所述類芬頓反應系統包括類芬頓反應池、出水管、反應發生器、產物儲存罐、產物輸送管。
6.根據權利要求5所述的廢水處理系統，其特征在于，所述類芬頓反應系統工作方式為：通過出水管將二沉池的水注入反應發生器中，水量為反應發生器體積的1/2~2/3，向反應發生器中加入濃度為450~500g/L硫酸亞鐵溶液，再向反應發生器中加入無機鹽使反應發生器中(NH4)2SO4、K2HPO4和MgSO4濃度為0.1~1g/L，引入氧化亞鐵硫桿菌開始反應，控制反應器中溶解氧在4~5ppm之間，溫度為30~35℃，用硫酸調節反應體系pH為1.5~4，直至檢測反應發生器中Fe2+濃度低于0.1％時為一個循環反應，將反應器底部的沉淀排入產物儲存罐中靜置熟化3~5天，向產物儲存罐中加入沉淀體積3~4倍的雙氧水混合均勻，得到類芬頓試劑，通過產物輸送管泵入類芬頓反應池。
7.根據權利要求6所述的廢水處理系統，其特征在于，用硫酸調節反應體系pH為3~4。
8.一種基于權利要求1~7任一所述的廢水處理系統的廢水處理工藝，包括如下處理過程：(1)生產廢水先經過機械細格柵進行初步過濾，出水流入高濃調節池進行均質均量調整；(2)高濃調節池出水進入隔油沉淀池對廢水中的有機溶劑進行處理，出水進入氣浮沉淀池，向氣浮沉淀池中加入復合絮凝劑去除懸浮物；(3)氣浮沉淀池出水進入鐵碳微電解池對廢水中的發色基團進行氧化，去除廢水中分散的微小顆粒和有機大分子；(4)鐵碳微電解池出水進入MVR蒸發池進行濃縮減量處理，或者氣浮沉淀池出水進入芬頓催化氧化系統中進行催化氧化；(5)出水進入綜合調節池進行水質調節，使出水均勻；(6)綜合調節池出水進入混凝沉淀池，加入混凝沉淀劑對水中大分子物質進一步凈化；(7)混凝沉淀池出水進入ABR水解酸化池，在水解細菌產酸菌作用下對有機大分子進行降解；(8)ABR水解酸化池出水進入中間水池對濃度和溫度進行調整；(9)中間水池出水進入UBF厭氧反應池進行厭氧反應，出水進入厭氧污泥調蓄池進行泥水分離；(10)厭氧污泥調蓄池出水分別經過一級A/O好氧池和二級A/O好氧池去除可生化降解的有機物和氨氮；(11)出水進入二沉池沉淀，上清液流入芬頓催化氧化系統再次進行催化氧化；(12)催化氧化后出水進行終沉池進行沉淀，上清液經過多級RO系統進行過濾，檢測出水水質，達標排放。
9.根據權利要求8所述的廢水處理工藝，其特征在于，所述步驟(4)為鐵碳微電解池出水進入芬頓催化氧化系統中進行催化氧化，且步驟(4)和步驟(11)使用的芬頓試劑相同，步驟(11)芬頓試劑的加入量是步驟(4)的2~3倍。
10.根據權利要求8所述的廢水處理工藝，其特征在于，所述步驟(11)中二沉池的上清液進入類芬頓反應池，部分上清液通過出水管流入反應發生器，反應器中的沉淀進入產物儲存罐，熟化，加入雙氧水制備得到類芬頓試劑，通過產物輸送管泵入類芬頓反應池進行氧化混凝反應，類芬頓反應池出水再流入芬頓催化氧化系統中進行催化氧化。
發明內容
為了改善現有技術的缺陷，本發明提供一種頭孢類抗生素生產廢水處理系統，所述系統在預處理環節優選將MVR蒸發池替換為芬頓催化氧化系統，使在預處理環節就能有效降解廢水中抗生素殘留物和有機質，降低廢水COD指數，有效緩解了后續生化處理過程中設備易堵塞問題。其次，本發明在常規廢水處理工藝中加入了類芬頓反應系統，采用二沉池中的水制備類芬頓試劑，發明人預料不到的發現，通過控制反應發生器中的pH可以調節類芬頓試劑的產量，并且可以獲得絮凝效果更好的類芬頓試劑。頭孢類抗生素生產廢水經過本發明所述的處理工藝處理后，出水水質符合《化學合成類制藥工業水污染物排放標準》標準，實現無害排放。
第一方面，本發明提供一種頭孢類抗生素生產廢水處理系統，所述系統包括預處理單元和生化處理單元。其中，所述預處理單元依次包括機械細格柵、高濃調節池、隔油沉淀池、氣浮沉淀池、鐵碳微電解池、芬頓催化氧化系統或MVR蒸發池。
優選的，所述預處理單元依次包括機械細格柵、高濃調節池、隔油沉淀池、氣浮沉淀池、鐵碳微電解池、芬頓催化氧化系統。
其中，機械細格柵對生產廢水進行初步過濾，高濃調節池進行均質均量調節，隔油沉淀池能對廢水中的有機溶劑進行物理分離，氣浮沉淀池通過加入復合絮凝劑去除分子量較大的懸浮物，鐵碳微電解池利用Fe2+、Fe3+與廢水中有色物質發生氧化反應，去除廢水中分散的微小顆粒和有機大分子。MVR蒸發池對廢水進行濃縮減量。芬頓催化氧化系統通過加入芬頓試劑對水中有機物質進行催化氧化反應，降解廢水中殘留抗生素和有機物，提高廢水可生化性。
優選的，所述芬頓催化氧化系統中加入的廢水質量0.1~0.2％的芬頓試劑，所述芬頓試劑為使用PVP或PAM進行表面處理的Fe/SBA~15和雙氧水按照體積比1:(2~3)混合得到。更優選的，所述芬頓試劑為使用PAM進行表面處理的Fe/SBA~15和雙氧水按照體積比1:3混合得到
所述表面處理的Fe/SBA~15通過如下方法制備得到：將Fe/SBA~15加入到0.1~0.5g/mLPVP或PAM水溶液中，密封浸泡4~6小時，離心除上清液，將沉淀烘干分散，制備得到表面處理的Fe/SBA~15，分別命名為Fe/SBA~15@PVP和Fe/SBA~15@PAM。
本發明申請人在先發明專利CN202110071953.7中公開的芬頓試劑為Fe/SBA~15和雙氧水，在后續實際工作中，發明人發現SBA~15雖然具有較好的負載能力，但將Fe/SBA~15加入廢水中進行催化氧化的效率并不高，因為Fe/SBA~15容易發生聚集。為了改善這一現狀，在本發明中，發明人將Fe/SBA~15使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯酰胺(PAM)進行表面處理，有效改善原來芬頓試劑易聚集沉淀的問題，增加芬頓試劑催化氧化效率。PVP和PAM均是一種非離子型高分子聚合物，能降低原來芬頓試劑的表面張力，減緩其聚集沉淀的速度。另外，PAM本來就具有絮凝作用，所以用PAM表面處理的Fe/SBA~15作為芬頓試劑使用效果更好。
本發明所述的頭孢類抗生素生產廢水處理系統中生化處理單元依次包括綜合調節池、混凝沉淀池、ABR水解酸化池、中間水池、UBF厭氧反應池、厭氧污泥調蓄池、一級A/O好氧池、二級A/O好氧池、二沉池、芬頓催化氧化系統、終沉池、多級RO系統。
其中，綜合調節池進行水質調節，使出水均勻，混凝沉淀池對水中大分子物質進一步凈化，污水進入ABR水解酸化池在水解細菌產酸菌作用下對有機大分子進行降解，中間水池用于對濃度和溫度進行調整，UBF厭氧反應池進行厭氧反應，厭氧污泥調蓄池用于進行泥水分離，一級A/O好氧池和二級A/O好氧池用于去除可生化降解的有機物和氨氮，二沉池進行沉淀，芬頓催化氧化系統用于再次將污水進行催化氧化，多級RO系統可對水進行過濾。
優選的，在二沉池后設置類芬頓反應系統，所述類芬頓反應系統包括類芬頓反應池、出水管、反應發生器、產物儲存罐、產物輸送管。
所述類芬頓反應系統工作方式為：通過出水管將二沉池的水注入反應發生器中，水量為反應發生器體積的1/2~2/3，向反應發生器中加入濃度為450~500g/L硫酸亞鐵溶液，再向反應發生器中加入無機鹽使反應發生器中(NH4)2SO4、K2HPO4和MgSO4濃度為0.1~1g/L，引入氧化亞鐵硫桿菌開始反應，控制反應器中溶解氧在4~5ppm之間，溫度為30~35℃，用硫酸調節反應體系pH為1.5~4，直至檢測反應發生器中Fe2+濃度低于0.1％時為一個循環反應，繼續添加硫酸亞鐵溶液進行下一個循環反應。將反應器底部的沉淀排入產物儲存罐中靜置熟化3~5天，向產物儲存罐中加入沉淀體積3~4倍的雙氧水混合均勻，得到類芬頓試劑，通過產物輸送管泵入類芬頓反應池。
經檢測，通過上述方法制備得到的類芬頓試劑具有顯著的類芬頓氧化混凝效果。發明人預料不到的發現，反應發生器中pH值的改變會顯著影響類芬頓試劑的產量和類芬頓試劑的氧化混凝效果。目前大多數現有技術都會控制反應體系pH值在1.5~2之間，制備得到的類芬頓試劑量較少，且氧化混凝效果并不理想。本發明將反應體系pH控制在3~4之間，非常有利于類芬頓試劑的形成，并且得到的類芬頓試劑孔隙率大，絮凝效果好。
優選的，所述廢水處理系統還包括污泥處理單元，所述污泥處理單元依次包括污泥濃縮池和污泥脫水系統。在預處理單元中，隔油沉淀池、氣浮沉淀池、芬頓催化氧化系統產生的污泥流入污泥濃縮池。在生化處理單元中，厭氧污泥調蓄池、二沉池、類芬頓反應系統、芬頓催化氧化系統、終沉池中產生的污泥流入污泥濃縮池。污泥在污泥濃縮池濃縮后進入污泥脫水系統中進行脫水，上清液/濾液回流至綜合調節池，形成的污泥外運處理。
優選的，所述廢水處理系統還包括沼氣處理單元，所述沼氣處理單元依次包括沼氣脫硫系統和沼氣收集系統。從UBF厭氧反應池中產生的沼氣進入沼氣脫硫系統中進行脫硫，后進入沼氣收集系統，收集的沼氣再資源化利用。
第二方面，本發明提供一種頭孢類抗生素生產廢水處理工藝，包括如下處理過程：
(1)生產廢水先經過機械細格柵進行初步過濾，出水流入高濃調節池進行均質均量調整；
(2)高濃調節池出水進入隔油沉淀池對廢水中的有機溶劑進行處理，出水進入氣浮沉淀池，向氣浮沉淀池中加入復合絮凝劑去除懸浮物；
(3)氣浮沉淀池出水進入鐵碳微電解池對廢水中的發色基團進行氧化，去除廢水中分散的微小顆粒和有機大分子；
(4)鐵碳微電解池出水進入MVR蒸發池進行濃縮減量處理，或者氣浮沉淀池出水進入芬頓催化氧化系統中進行催化氧化；
(5)出水進入綜合調節池進行水質調節，使出水均勻；
(6)綜合調節池出水進入混凝沉淀池，加入混凝沉淀劑對水中大分子物質進一步凈化；
(7)混凝沉淀池出水進入ABR水解酸化池，在水解細菌產酸菌作用下對有機大分子進行降解；
(8)ABR水解酸化池出水進入中間水池對濃度和溫度進行調整；
(9)中間水池出水進入UBF厭氧反應池進行厭氧反應，出水進入厭氧污泥調蓄池進行泥水分離；
(10)厭氧污泥調蓄池出水分別經過一級A/O好氧池和二級A/O好氧池去除可生化降解的有機物和氨氮；
(11)出水進入二沉池沉淀，上清液流入芬頓催化氧化系統再次進行催化氧化；
(12)催化氧化后出水進行終沉池進行沉淀，上清液經過多級RO系統進行過濾，檢測出水水質，達標排放。
優選的，所述步驟(2)氣浮沉淀池中加入的復合絮凝劑為碳粉、鐵粉、氯化鋁、聚合氯化鋁按照質量比為2:3:8:1復配得到，復合絮凝劑的加入量是生產廢水質量的0.2％。
優選的，所述步驟(3)中鐵碳微電解池，分為鐵碳微電解池I和鐵碳微電解池II，鐵碳微電解池I中填料為鐵屑和焦炭，質量比為3:1~2；鐵碳微電解池II中填料為鐵屑、銅和焦炭，質量比為3：(0.5~1)：(1~2)。
在本發明的優選實施方式中，鐵碳微電解池I中填料為鐵屑和焦炭的質量比為3:2，pH為3~4；鐵碳微電解池II中填料為鐵屑、銅粒和焦炭的質量比為3:0.5:2，pH為4~5。
優選的，所述步驟(4)為鐵碳微電解池出水進入芬頓催化氧化系統中進行催化氧化。
優選的，所述步驟(6)中混凝沉淀系統中加入的混凝沉淀劑是聚合氯化鋁和氧化鈣按照4:1復配得到，混凝沉淀劑的加入量是廢水質量的0.3％。
步驟(4)和步驟(11)使用的芬頓試劑相同，步驟(11)芬頓試劑的加入量是步驟(4)的2~3倍。
優選的，所述步驟(11)中二沉池的上清液進入類芬頓反應池，少量上清液通過出水管流入反應發生器，反應器中的沉淀進入產物儲存罐，熟化，加入雙氧水制備得到類芬頓試劑，通過產物輸送管泵入類芬頓反應池進行氧化混凝反應，類芬頓反應池出水再流入芬頓催化氧化系統中進行催化氧化。
本發明提供的頭孢類抗生素生產廢水處理系統的優勢如下：
1，常規的污水處理廠在預處理過程中選擇使用MVR蒸發池對廢水進行濃縮減量處理，但是對于頭孢類抗生素生產廢水并不適用。因為抗生素生產廢水COD含量高，里面還有較多抗生素殘留物質，如果直接進行濃縮減量特別容易對后續凈化設備造成堵塞和腐蝕問題。在本發明中，發明人在廢水預處理環節中將MVR蒸發系統替換為芬頓催化氧化系統，使用羥基自由基強氧化劑對殘留抗生素和有機物質先進行氧化，大大減小了后續設備負荷，提高廢水可生化性。
2，常規使用的芬頓試劑為鐵負載于載體上制備得到，如Fe/SBA~15，但發明人發現Fe/SBA~15在實際使用過程中容易發生聚集沉淀，催化氧化效率不高。發明人使用非離子高分子聚合物PVP或PAM對Fe/SBA~15進行表面處理，不僅不會影響原來芬頓試劑的催化氧化活性，而且能顯著改善易聚集的缺點，提高其催化氧化效率。
3，本發明的發明人在原有生化處理工藝中創造性的加入類芬頓反應系統，最大限度的利用污水處理廠原有的水、曝氣系統等資源，自行制備得到類芬頓試劑，進一步對廢水中沒有處理的懸浮物等進行深度處理。并且，發明人預料不到的發現，通過控制類芬頓試劑反應體系的pH能制備得到氧化混凝效果更好的類芬頓試劑，同時增加類芬頓試劑的產量。
（發明人：郭倩倩;張傳兵;劉寧宇;李玉東;賴明建;張震;申志華;朱連翔;劉正應;邵建彬）
